Zorganizowana w 1832 roku w sali musztry Korpusu Kadetów rosyjska cerkiew garnizonowa w latach 70. XIX wieku była zbyt mała dla aspiracji rosyjskiej władzy, z której inicjatywy po powstaniu styczniowym w miastach Królestwa Kongresowego budowano okazałe świątynie prawosławne. Wobec tego także w Kaliszu władze postanowiły zrealizować pomysł budowy nowego reprezentacyjnego soboru. Dyskutowano nad odpowiednio reprezentacyjną lokalizacją, a propozycje projektowe przedstawiali architekci wykształceni w Petersburgu. Zrealizowany projekt wykonał w 1873 roku Wasilij Szaube. Budowę nadzorował architekt guberni kaliskiej Józef Chrzanowski.
Wzniesiony w latach 1875-1877 roku sobór Świętych Apostołów Piotra i Pawła stanął w prawdopodobnie najbardziej reprezentacyjnym miejscu ówczesnego Kalisza, na placu pozamkowym (obecnym pl. Jana Pawła II), na zamknięciu osi widokowej z wjazdu do miasta od strony Warszawy. Masywny budynek zastąpił w tym miejscu jednopiętrową kamienicę „między nogi”, zwaną tak, gdyż stała pomiędzy placem św. Józefa a ulicą Warszawską (obecną Zamkową) i była zwrócona portykiem kolumnowym w stronę rozwidlenia. Cerkiew nie kontynuowała jednak linii zabudowy poprzedniego budynku, zwężając ulicę i wjazd na plac. Ponadto ignorowała kontekst urbanistyczny, nie przylegając do ślepych ścian kamienic odsłoniętych w wyniku wyburzenia domu „między nogi” oraz dominując skalą nad kolegiatą i reprezentacyjnym kompleksem klasycystycznych budowli przy placu św. Józefa, zamykając również oś widokową od ulic Grodzkiej i Warszawskiej.
Cerkiew wybudowano jako budowlę centralną, na rzucie kwadratu z trzema bocznymi ryzalitami, w których zlokalizowano wejścia, oraz z apsydialnie wydzielonym prezbiterium z czwartej strony. Świątynia posiadała cztery narożne wieże oraz większą pośrodku, wszystkie nakryte kopułami. We wnętrzu znalazł się ikonostas projektu Iwana Bogomołowa. Badacz kaliskiej architektury przełomu XIX i XX wieku, Makary Górzyński, architekturę gmachu klasyfikuje jako neobizantyjską. Na inspiracje twórczością bizantyjską wskazują zamknięte półkoliście otwory okienne, charakterystyczne detale oraz kompozycja bryły i elewacji.
Sobór nie został zniszczony przez Niemców w sierpniu 1914 roku w przeciwieństwie do sporej części okolicznej zabudowy. Po odzyskaniu niepodległości władze polskie przewidywały rozbiórkę „niepotrzebnych” świątyń prawosławnych. Likwidację cerkwi w Kaliszu postulowali już architekci, biorący udział w konkursie na odbudowę miasta w 1915 roku, jednak mimo podjęcia pierwszych decyzji o rozbiórce w 1919 roku, ta rozpoczęła się dopiero w 1928 roku. Materiały rozbiórkowe, jak stolarkę okienną czy cegły, wykorzystano przy budowie nowej, mniejszej cerkwi w Kaliszu, natomiast ikonostas przekazano cerkwi św. Mikołaja w Poznaniu.
Równolegle z rozbiórką soboru trwała w Kaliszu budowa nowej cerkwi (istniejącej do dziś), zlokalizowanej sto metrów dalej, jednak bardziej na uboczu – na zapleczu ulicy Niecałej, przy wejściu do parku. Zbudowano ją w stylu neoromańskim w latach 1928-1930 według projektu Michała Zenowicza. Częściowo na miejscu monumentalnego soboru na przełomie lat 40. i 50. XX wieku wybudowano, zamykając powstałą po rozbiórce lukę w zabudowie, utrzymany w stylu socrealistycznym, Powszechny Dom Towarowy „Jantar” według projektu Mariana Sulikowskiego.
